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镇馆之宝——古老而又神秘的天平
2021-03-09  | 【】【打印】【关闭

  在上海有机所所史展览馆的显著位置陈列着一架古老的天平,称它为展览馆的镇馆之宝也不为过,因为它是由诺奖获得者、有机元素微量定量分析的开创者弗里茨·普雷格尔(Fritz Pregl,1869.9.3-1930.12.13)设计,由中科院上海有机所首任所长庄长恭院士引进的,标志着有机所分析化学的起步,更为“人工全合成牛胰岛素的研究”、“青蒿素及其一类物的全合成、反应和立体化学”等国家自然科学奖提供了关键数据。

  

  Fritz Pregl亲自设计和校正的No.191微量分析天平

  

  Fritz Pregl (1869.9.3-1930.12.13)

  在人类对宇宙和自然认识和探索的道路上,有很多创造性成就,天平就是其中之一。早在6000年前的古巴比伦和埃及就已经发明了天平,用来解决准确称量的问题。天平的发明也使人类对自然界及有机物中最普遍的碳、氢、氮和氧元素的定量分析成为可能。

  在普雷格尔之前,元素分析采用的是由Justus von Liebig提出的常量分析方法。方法包括在火焰中燃烧样品,用氢氧化钠吸收碳燃烧后生成的二氧化碳,用无水氯化钙吸收燃烧后生成的水蒸气,通过氢氧化钠的增加质量和无水氯化钙的增加质量来分别计算碳浓度和氢浓度。由于在定量分析过程中,需要对样品和产物的质量进行准确称量,因此天平的作用尤其重要。

  而我们今天所介绍的天平更为特殊,它是最早设计和制造的微量分析天平,非常灵敏,最小刻度为0.001毫克,即1微克,相当于一粒米质量的2万分之一。110年前,它的诞生使定量分析从常量阶段进入了微量阶段,揭开了微量定量分析的序幕,使元素分析技术得到了质的飞跃。

  那么,你是否听说过这架微量分析天平设计与制造背后的故事呢?让我们一起来了解一下吧!

   

一、好学的年轻人

   

  这台微量分析天平的发明人弗里茨·普雷格尔是奥地利人,于186993日在奥地利-匈牙利时期的斯洛文尼亚城市莱巴赫(卢布尔雅那)出生。在今天的斯洛文尼亚首都,人们依然可以看到普雷格尔出生时所在的两层楼高的房子,墙上装饰着这位科学家的半身像。1887年父亲去世后,普雷格尔和母亲搬到格拉茨,并在那里进入了大学的医学院。

  在学生时代,普雷格尔就发表了他的第一篇学术论文。他对医学的热爱并不影响他在其他方面的兴趣,尤其是体育方面。普雷格尔曾经加入了自行车俱乐部,足球队,还学习过登山。1894年,他参加的足球队在格拉茨举行了第一次正式比赛,值得一提的是,这次比赛奠定了奥地利官方足球比赛的基础。

   大学毕业后,普雷格尔成为了一名执业眼科医生,他在工作的同时继续担任大学生理学研究所助理。1899年,他通过了博士论文答辩,在获得博士学位后即被授予为副教授。在当时面临的众多医学难题中,他选择了测定人体中起重要生理作用的物质成分。普雷格尔的医学化学老师是化学研究所的Zdenko Skraup教授,从事生物碱的研究。在接受过国外培训后,普雷格尔首先在Tübingen大学和海德堡大学工作,然后在W.Ostwald的指导下在莱比锡大学物理化学研究所学习物理化学研究方法,并在有机化学家、诺贝尔奖获得者埃米尔·费舍尔的指导下在柏林继续接受培训。一开始费舍尔对普雷格尔的印象并不好,因为普雷格尔迟迟不开工做实验,而是先花了足足四天整的时间仔细清洗他的工作场所和仪器,还为真空蒸馏买了新的烧瓶。但是后来费舍尔发现,充分准备而不匆忙是普雷格尔的风格,普雷格尔的工作非常令他满意。     

  回到格拉茨后,年轻的普雷格尔开始在格拉茨大学医学化学研究所担任助理。普雷格尔善于钻研和在工作中搞发明创造。在研究组织和激素元素分析的过程中,他还在机械和玻璃吹制车间做了大量工作,制造了一个自动调节的炉子,这个炉子利用了时钟原理使燃烧器沿着燃烧管移动,另外他还开发了真空干燥和提取的新装置。他的好学和钻研精神促使他成为了微量分析天平的发明人,并开启了微量分析方法。

   

二、微量分析天平的诞生

   

  1910年,普雷格尔在对胆汁的成分进行研究时候遇到了一个问题。在处理100公斤胆汁后,他只能得到400毫克的未知物,相当于从1吨水里提取一小勺盐。400毫克在当时不足以进行元素分析,因为当时的元素分析还处于常量定量分析阶段,需要克级的样品。虽然处理成吨的胆汁可以得到足够的样品量,但是普雷格尔没有这么做,他决定开发微量定量分析,减少分析时需要的样品量。普雷格尔从对利比格、杜马斯、卡里厄斯和凯氏装置的小型化开始对元素分析的方法进行了微量化,并取得了成功。同年,普雷格尔应邀担任因斯布鲁克大学医学化学研究所所长。在费舍尔的邀请下,普雷格尔在德国化学学会的一次会议上做了报告,展示了他发明的元素及其分子量的测定方法。普雷格尔介绍的微量定量分析方法收录在Abdergalden生化方法手册中,2012年是该手册出版的100周年纪念。

  普雷格尔的方法也可以称为微量重量法。他减小了所有仪器装置的尺寸和质量,并在铂坩埚中以恒定的氧气流速对样品进行催化燃烧。为了保证物质的持续燃烧,普雷格尔提出了在750°С时使用CuOPbCrO4,在190°С时使用PbO2的方案。他用预先称重的装有Mg(ClO4)2的管子吸收水蒸气,用预先称重的装有氢氧化钠石棉的管子吸收水蒸气。此外,他还开发了一种测定氮的微量气体计量法,改进了测定氮的凯氏定氮法,并提出了测定硫、卤素和分子量的方法。他开发的所有方法在1917年成书发表。

  

  Fritz Pregl开发的碳、氢元素微量分析装置

  

  Fritz Pregl开发的氮元素微量分析装置

  在发明有机化合物元素微量定量分析方法的过程中,普雷格尔总结,限制微量分析方法可能性的主要因素是分析天平。在普雷格尔所在的时期,最灵敏的天平是由W.库尔曼在汉堡生产的半微量天平,分度值为0.01毫克,这不能满足普雷格尔对天平的要求。根据普雷格尔的要求,天平的灵敏度要高出10倍,于是他建议库尔曼对天平的设计进行修改。库尔曼亲自把他的天平带给普雷格尔,并听取了他的修改建议,然后他们一起去了汉堡,根据普雷格尔的设计完成了天平的改造。改造后,天平的分度值为0.001毫克,最大称样为20克。后来普雷格尔给天平加了一个铅架、杂色板和一个温度控制器,于是,第一架微量分析天平诞生啦。利用该架微量分析天平,普雷格尔使称量准确到几毫克,元素分析的时间缩短到1小时。在描述普雷格尔的方法时,Windaus写道,该方法非常重要的特点是不仅增加了准确度,而且缩短了分析时间。      

   

三、一个方法的传奇

   

  元素微量分析方法越来越流行,来自德国、法国、瑞典、意大利、捷克和波兰的研究人员都来向普雷格尔学习。那么,普雷格尔的方法和现在的元素有机分析方法有什么区别?如今,元素分析仪中的重量测定已在1952年被马丁和辛格提出的快速、精确的气相色谱法所取代。但在元素分析仪发明之前,经典的普雷格尔方法已经被许多杰出的化学家使用,并取得了辉煌的成绩,包括1928年诺贝尔化学奖获得者Adolf Windaus1927年诺贝尔奖获得者类固醇和生物碱的研究者Henry Wieland1915年诺贝尔奖获得者测定了叶绿素的组成和结构的Rihard Willsht?tter1930年诺贝尔奖获得者研究并合成了氯化血红素的汉斯·费希尔。

  在上海有机所,元素微量分析方法始终得到传承和发扬。有机所参与完成了人工合成牛胰岛素项目,它的成功标志着人类在解开生命奥秘的伟大历程中迈进了一大步,这让人骄傲的成功里也包含了元素微量分析的故事。在人工合成牛胰岛素第二次鉴定会召开前,需要对其进行化学鉴定,当时的样品量很少,只有3毫克,只够做一次检测。像普雷格尔一样,测试人员王约伯老师在测试前做好了万全的准备,新的称样舟,新的吸收剂,最佳的实验环境以及前期的测试系统的稳定工作,当有机所的项目总指挥汪猷院士亲自将珍贵的结晶牛胰岛素交到王约伯老师的手中后,王约伯老师马上开始了检测,30分钟后,测试数据递交到了汪先生手上,碳元素和氢元素的测试值与理论值完全吻合。人工合成牛胰岛素的消息和一系列论文也因此顺利及时的得以发布和发表。

   

四、认可和启示

   

  普雷格尔的这一项成就在1923年得到认可,并被授予诺贝尔奖。他将大部分奖金都捐给了他的研究所。在1930年,普雷格尔在维也纳科学院成立了奖励生物化学的成就的基金会,这个基金会至今还在运行。普雷格尔去世后,葬于格拉茨的中央公墓,维也纳、格拉茨、克拉根福和因斯布鲁克都有以他的名字命名的街道,以此纪念他所做出的贡献。

  大家有没有想过这个问题,为什么作为医生的普雷格尔,却能设计出微量分析天平并成为一个创新的化学分析方法的发明者?为什么作为植物学家和生物化学家的迈克尔茨维特创造了色谱分析?类似的问题很多,但答案是一样的。这些科学家都具有好学和钻研的精神,并善于总结概括,从普通的事物中发现共通的特征,并将其提升到更高的水平。所史展览馆的这台古老而又神秘的天平,不仅标志着有机所分析化学的起步,也象征着普雷格尔等科学家好学和钻研的精神,这种精神值得我们学习和传承。

   

参考文献:

F. PreglDie Quantitative Organische Mikroanalyse, 3rd Ed.SpringerBerlin. 1930

L. V. KarpenkoJerebaV. A. ShaposhnikJournal of Analytical Chemistry2012676),600-602

   

  

  作者  高  高级工程师

  审稿  郭寅龙  研究员 

    校稿  李 齐 高级实验师

 
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