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有机氟化学概述
2009-08-07 胡金波 | 【】【打印】【关闭

       萤石

  氟是卤族中的第一个元素,却发现得最晚。从1771年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经历了一百多年时间。由于氟是化学性质最活泼、氧化性最强的物质,能同所有其他元素化合,自然界中不存在游离状态的氟,它仅以离子的形式广泛存在于萤石(CaF2)和冰晶石(Na3[AlF6])中。虽然地壳中氟元素的丰度排在第13位,是自然界中含量最丰富的卤素,然而天然有机含氟化合物却很少,目前仅发现12(也有人认为有13)。由于氟原子具有最强的电负性,较小的原子半径和较低的极化率,氟原子的引入会导致化合物产生独特的物理、化学及生理性质。因此,含氟化合物的制备和应用研究引起了科学家们广泛的兴趣。

  从20世纪30年代初期氟里昂问世以来,有机氟化学一直表现出蓬勃发展的趋势,含氟化合物几乎深入到我们日常生活的方方面面。实际上,有机氟化学的发展是因各种不同的需求所推动而不断发展的。始于1941年的曼哈顿计划(核武器的研制)是有机氟化学发展历史上的一个重要转折点,有力地推动了有机氟化学的发展和有机氟化合物在国防军工领域的应用。1945年之后,随着冷战的开始,各种各样的防务计划为不断地发展氟化学和利用含氟化合物提供了经久不衰的原动力。到20世纪的50~60年代由于更多的民用产品如含氟药物,农药及含氟材料的出现将有机氟化学研究推向了前沿领域。

  氯氟烃是一类具有很高经济价值的,也是第一个产业化大批量生产的含氟类化合物。起初它们被用作制冷设备和空调设备的制冷剂,后来被推广到其它应用领域,如喷雾罐中的气雾剂,生产隔热高分子材料过程中的发泡剂等。被称为哈龙(Halon)的物质是一类含溴含氟的烷烃类化合物,它是一类直到现在还被广泛使用的化学灭火剂。

  含氟聚合物材料具有许多特殊的性能,在各个领域获得了极其广泛的应用。1938年,杜邦公司普兰科特(Plunkett)博士无意中发现的聚四氟乙烯(PTFE)成为含氟聚合物研究和应用的开端。经试验,聚四氟乙烯不溶于任何酸、碱和有机溶剂,而且直到其熔融也只形成韧性的透明胶体而不发生流动。当时,美国为实现曼哈顿计划正在寻找一种新颖的耐腐蚀材料,用作处理六氟化铀的设备的内衬和密封材料,PTFE的发现恰好满足了这方面的应用要求,所以直到第二次世界大战结束,美国政府还一直对外严守发现这种聚合物的秘密。目前,PTFE的应用已从最初的航空、航天和军工等国防领域扩展到石油化工、机械、电子电器、建筑、纺织等国民经济的各个领域。PTFE因具有优异的化学稳定性、耐高低温性能、不粘性、润滑性、电绝缘性、耐老化性、抗辐射性等特点,而被称为“塑料王”。

    

  高强度高韧性的氟树脂乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是另一重要的含氟聚合物。ETFE制成的膜具有很高的强度、很高的透明度和防止雾滴凝聚能力,是大型体育场暴露幕墙和农业种植大棚的理想材料。奥运场馆“水立方”便是ETFE膜结构建筑的典型代表。此外作为电缆绝缘层,ETFE是核电站电缆的首选,也是唯一作为容器内涂层可以同时抵抗真空脱落和溶剂渗透的内部保护涂层材料。

  除了聚合物外,很多小分子的有机氟化物在电子工业中也有多方面的应用。一些含氟的有机化合物气体,如:CF4CClF3CHF3C2F6等,在制造微芯片的等离子蚀刻过程中,被用做蚀刻剂。含氟化合物也广泛应用于液晶材料中。如果没有含氟液晶材料,平板LCD-TV、电脑显示器、笔记本电脑和蜂窝电话都没办法制造。

  由于氟原子和氢原子的原子半径相近,大小相似,当分子中的氢原子被氟原子取代后,并不会引起该分子立体构型的显著变化。但是,由于氟原子具有很大的电负性,当氟原子取代氢原子后,往往会使原来分子的电子性质发生很大的改变。从分子学的水平来看,这样的改变通常会引起分子亲脂性的变化,和目标结构静电作用的变化及对一些代谢途径的抑制作用。从生理学的水平来看,含氟药物和一般的药物相比,具有更好的生物穿透性,有更好的与目标器官作用的选择性,通常会使使用的剂量大大降低。因此,含氟药物的应用研究越来越深入。近年来,含氟药物不断问世,如氧氟沙星、诺氟沙星、氟哌酸等。在医药化学领域,向有机分子中引入氟原子是开发新的抗癌药物、抗肿瘤药物、抗病毒药物、消炎药物等的重要方向。在现代农作物保护方面,含氟农用化学品已广泛用作除草剂、杀虫剂以及杀菌剂等。

  含氟化合物在医药化学中另一个重要应用就是作为麻醉剂。Fluoroxene(2,2,2-三氟乙基乙烯基醚)是第一个被用于人类的含氟麻醉剂,它的成功使用导致了氟化物在麻醉学领域的“氟革命”。随后,人们还开发了许多其他的含氟麻醉剂。

  由于全氟碳液体具有优异的溶氧能力、无毒和完全的生理惰性等优点,全氟碳和全氟醚还可以作为人造血和呼吸液体。以全氟碳为基础的代血品在手术过程中可以置换病人的血,给人体提供氧气。手术完成后,再将病人的血输入体内。体内残留的人造血组分,通过肺的呼吸作用,根据其挥发性的不同而在几天或几星期内排除体外。作为载氧的介质,纯的全氟碳和全氟醚液体,正被研究应用于深度潜水作业中(如高压的环境下)。在氧气饱和的全氟碳中呼吸,潜水员可以避免并发症——潜水减压病的发生。

  由于全氟碳的生理惰性,全氟碳化合物在医疗诊断上应用时,也具有无可比拟的优点。含有重原子化合物(全氟正辛基溴烷(PFOB))的乳液,已经用于X-光对身体软组织(如:肺、胃与肠的管道等)成像技术。PFOB还被应用于对不同器官组织的19F NMR成像技术中。具有相对较低沸点的全氟碳化合物的一个新用途是作为循环系统超声波检查中的对比试剂。与其它成像技术相比,到目前为止,超声波成像技术是应用最广泛也是最便宜的一项技术,因此,将其应用到对心血管系统及其它一些软组织的检查中意义重大。

      FDG

   近年来,利用正电子发射断层扫描(PET)技术诊断肿瘤及癌症得到广泛的关注和应用。含氟化合物以及19F NMRPET诊断技术发展的核心,这是因为正电子发射同位素18F的半衰期相对较长(t1/2=110min)。[18F]-2--脱氧葡萄糖(FDG)是应用最为广泛的癌症诊断PET探针。研究表明,使用FDG进行PET显影在检测多种类型的肿瘤细胞方面比CTMRI显影技术更有效。

总之,有机氟化学已广泛应用于农药、医药、材料、原子能、航空航天等各个领域。有机氟化学在发展过程中不断地与生物化学、药物化学、材料化学等各个学科相互渗透、相互促进,成为有机化学的一个重要分支。

 
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